鞍钢集团钒钛 (钢铁) 研究院、钒钛资源综合利用国家重点实验室吴小平     刘 勇
引 言
白色二氧化钛(TiO2, 也常称为钛白)占全球颜料总产量的60％, 是当今最重要的颜料。

【中国钛白粉网讯】目前全球二氧化钛的年生产量超600万吨，其中决大多数用于颜料。由于其高折射率，良好的光学稳定性和化学惰性，二氧化钛广泛地使用在油漆，橡胶塑料，造纸，化妆品等工业领域。除了常规的颜料应用之外，二氧化钛也被用于其它工业领域，如能源，制药，环境和电子材料。
    有两种工业方法来生产颜料二氧化钛：硫酸法和氯化法。
    硫酸法是用于生产锐钛型和金红石型二氧化钛的第一种方法。该方法用浓硫酸溶解钛铁矿(FeTiO3, 含40%到65 %的TiO2)，钛渣(含75％到85％TiO2), 或两者按一定比例搭配的混合物。通过不溶性杂质的分离, 得到钛的硫酸溶液。加入合适的晶种并加热沸腾来实现水合二氧化钛沉淀。将所得沉淀物过滤和洗涤除去酸和可溶性杂质。水合二氧化钛经高温煅烧得到颜料二氧化钛初品。氯化过程需要使用比硫酸法更纯的钛矿。钛矿首先在有碳的条件下与Cl2发生氯化反应, 所得的四氯化钛通过蒸馏纯化。四氯化钛经高温氧化生成二氧化钛。未经处理的颜料二氧化钛初品, 通过球磨机或砂磨机分散在水中以确保消除由烧结聚集体组成的过大颗粒。分散剂通常用来促进二氧化钛在水中的分散。
    在此之后, 生产过程通常对二氧化钛粒子进行无机包膜, 再经过洗涤, 过滤, 干燥, 气粉等工序生产出TiO2产品。
    钛白的生产从本质上是从低纯度的矿石中(主要是钛铁矿: FeOTiO2)提取TiO2。虽然钛铁矿的主要杂质是铁，但也含有其他金属杂质包括锰、铬、钒、锌、铜、铅、镍，以及较小程度的镉和汞。
    二氧化钛的两种生产方法是用硫酸或者氯气从矿石中提取二氧化钛。硫酸法过程通常需要使用超过3吨的酸来生产1吨二氧化钛。而历史上所有这些酸和金属杂质都被排放到水中。虽然氯化物过程中的大部分氯是循环的，但反应杂质是作为金属氯化物排出。两种生产方法都有大量有害气体产生。
    工业废水的产生与排放也引起了极大的关注。在过去的几十年中, 二氧化钛生产中的环境问题已发生了非常积极的变化, 绿色生产的环境理念已在欧美等国家广泛接收。
    例如，自1980年代初以来，欧洲二氧化钛工业已作出重大投资以减轻对环境的负担，其中大部分的投资投入硫酸法工艺。许多钛白绿色生产关键技术的研发和实施取得重要进展。通过不断的技术创新, 氯化法和硫酸法在欧美都达到高标准的环境要求。现代硫酸法工艺和现代氯化法工艺对环境的影响的差别不大。
    本文总结和介绍国内外钛白绿色生产关键技术研究进展和发展趋势。
    二氧化钛生产
    一是原料。钛在自然中仅以氧化物或与其它元素混合形成的氧化物形式存在。 二氧化钛颜料生产占用了90%-95%的全球所开采的钛矿, 其余的用于生产钛金属等产品。表2.1 列举了天然和人工制造的用于生产二氧化钛的矿原料 。
    二氧化钛的矿原料
    钛铁矿, 钛白石, 和天然金红石是天然矿原料, 而合成的金红石和钛渣是人工生产出来的二氧化钛原料。
    钛铁矿是世界上最多, 分部最广的含钛的矿源。世界钛铁矿储量估计有65000万吨(按TiO2含量计)。
    世界钛铁矿储量主要法分布在: 中国(31%), 澳大利亚(15%), 印度(13%), 南非(10%), 巴西(7%), 挪威(6%)等国。由于高质量钛铁矿在不断减少, 以及二氧化钛生产对原料的特殊需求, 一些钛铁矿需要经过纯化后制成钛渣和人造金红石。钛渣通常含有70% - 90%的二氧化钛。由岩钛铁矿生产出的钛渣可以直接用于硫酸法制二氧化钛。但由于含较高的钙和镁, 钛渣不能直接用于氯化法制二氧化钛。升级钛渣(约95 %TiO2, 含较低的钙和镁)可用于氯化法制二氧化钛和生产钛金属。
    天然合成的金红石矿适合用于氯化法制二氧化钛。在南非, 一种特别的沙钛铁矿可以生产出适合氯化法制二氧化钛的钛渣(85%-87%TiO2)。这种钛渣被称为氯渣。图2.1示意各种硫酸法和氯化法制二氧化钛的矿原料。
    二是颜料二氧化钛的生产方法。颜料二氧化钛的生产方法有两种: 硫酸法和氯化法。两种过程在化学反应和原料使用上大不相同。
   （1）硫酸法
    硫酸法是最早用来制取颜料二氧化钛的生产技术(图2.2)。钛铁矿, 钛渣, 以及两种矿在一定比例下的混合矿, 在浓硫酸的作用下发生酸解反应:
FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
    生成的反应液是含有硫酸氧钛(TiOSO4) 和硫酸亚铁(FeSO4)的硫酸溶液。用钛铁矿生成的反应液需要经过一步还原过程使Fe3+转化为Fe2+, 以保证铁离子在钛液中处于溶解状态。
    经过一系列沉降, 亚铁结晶分离, 浓缩等工艺步骤后, 钛液沸腾水解生成水合二氧化钛:TiOSO4 + (n+l)H2OTiO2.nH2O + H2SO4过滤后, 水合二氧化钛在锻烧窑内转变为二氧化钛:
TiO2.nH2O TiO2 + H2O
锻烧后的二氧化钛经过后处理(通常包括球磨, 无机表面包膜, 有机处理)后形成二氧化钛产品。
    三是氯化法。商业化氯化法制二氧化钛开始于20世纪50年代。氯化法曾主要用天然或合成的金红石作为生产原料。由于金红石矿原料变得日趋稀少, 升级后的钛渣和高品位钛渣也可作为氯化法制二氧化钛的原料。氯化法制二氧化钛的生产过程如(图2.3)所示。
    钛原料和焦碳在混合后进入一个连续流化床氯化反应器, 并在反应器内同氯气在900℃ -1000 ℃的高温条件下起化学反应。
    焦碳在反应中起还原剂作用。反应产物为四氯化钛(TiCl4)。
    主反应过程为:
    2TiO2 + 3C +4Cl22TiCl4 + 2CO + CO2
    生成的气相物中含有四氯化钛, 碳的氧化物, 其它金属氯化物等。硅和锆等杂质不易被氯化。这些杂质可能在氯化反应器中富集。除MgCl2和CaCl2外, 所有的金属氯化物在反应条件下以气体形式存在。氯化反应后, 气体状态的TiCl4与大多数金属氯化物在300℃下分离。
    通过进一步的化学处理和冷却, 制得纯化的TiCl4:
TiCl4 (不纯气体) TiCl4 (纯液体)
    纯化后的TiCl4与氧气在1400到1600℃的高温下反应生成二氧化钛:
TiCl4 + O2TiO2 + 2Cl2
    大约0.5%到1.5%的Al2O3(以AlCl3)加入到氧化反应过程以获得高金红石含量的二氧化钛。经过一系列的后处理(如无机包膜, 有机处理等), 二氧化钛最终产品得以制成。
    2.3氯化法制取颜料二氧化钛的生产过程和三废的产生
    钛白的绿色生产
    一是钛白的绿色生产技术。
    硫酸法制取颜料二氧化钛的生产过程要产生大量的带硫酸的气体, 固体残渣, 废硫酸, 以及大量的硫酸亚铁。可溶性铁化合物、稀酸和其他矿石的无机污染物已成为国际环境问题。氯化法制取颜料二氧化钛的生产过程要产生大量腐蚀强, 高毒性的含氯气体和固体含氯无机盐。
    多年来，许多技术和绿色方法已被用于减少废气、废液和废固的排放，回收有用物质或二氧化钛生产过程副产物的资源化利用。在某些情况下，过程余热回收到生产过程中，有助于减少燃烧气体或煤炭的使用量，因此，有助于减少二氧化碳排放量。硫酸法钛白绿色生产技术主要包括连续酸解技术、渣矿混合酸解技术、酸解过程控制技术、高效水解技术、废酸浓缩技术、煅烧尾气处理及余热回收技术，氯化法钛白绿色生产技术主要包括氯气库存控制及三废处理技术等。各种技术的处理方式及效益。
    二是副产物的综合利用。钛白生产过程中除了主产物二氧化钛外，还会产生一些副产物，如硫酸法钛白生产中的硫酸亚铁（绿矾）、红石膏等。硫酸法副产物的综合利用方式如图3-1所示。绿矾分离是硫酸法生产钛白最环保的除铁方式，绿矾可以以化工原料在市场销售，也可以用来制取硫酸, 氧化铁颜料，用作净水剂等。硫酸法钛白生产中产生的低浓度废酸与石灰中和产生红石膏。红石膏的主要成分为CaSO4·H2O，其中还含有Fe(OH)3，Al(OH)3等杂质。红石膏可用于水泥、建筑材料、路基材料、土壤改性剂等。氯化过程中的除钒残渣可用来提取钒原料。
    总结与展望
    全世界二氧化钛颜料生产方法有硫酸法和氯化法。两种过程在化学反应过程和原料使用上大不相同。在北美, 二氧化钛颜料主要以氯化法生产, 但在欧洲和亚洲, 二氧化钛颜料主要以硫酸法生产。通过不断的技术创新, 氯化法和硫酸法在欧美都达到高标准的环境要求。
    现在公认: 现代硫酸法工艺和现代氯化法工艺对环境的影响的差别不大。
    展望未来, 钛白绿色生产关键技术将在我国钛白生产过程中更广泛使用和实施。钛白生产副产物的有效利用既能降低这些副产物对环境的影响, 又能提升钛白绿色生产的总体经济效果。
   现代膜技术(包括：超滤、反渗透、膜过滤)以及离子交换分离能用来选择性过滤浓缩溶液，产生纯化滤液流和浓缩溶液。这些类型的工艺既可以用来清理废水，也可以用来回收废水。节能技术如高效浓缩以及余热回收技术的广泛使用将减少钛白生产对燃料的消耗, 降低温室气体CO2在大气中的排放。