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简析硫酸法和氯化法钛白粉产品在各应用领域的优劣
中国钛白粉网 时间:2020年11月29日 03点22分 信息来源:www.chinatio2.net

【中国钛白粉网讯】一、概述
       钛白粉学名二氧化钛(TiO2),被认为是目前世界上性能最为优越的白色颜料。它具有无毒、具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度,广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等工业,它被称为“工业味精”,其人均消费量作为衡量一个国家经济发展水平的重要指标,也是衡量该国市场潜力的有力证据。作为我国经济的基础产业,钛白粉从根本上牵动着各个行业的发展神经,经常被誉为国民经济发展的“晴雨表”。
        其制造方法有两种,硫酸法和氯化法。目前全球60%为氯化法产品,在欧美发达国家,氯化法的比例更高。氯化法钛白粉生产工艺因其生产过程环保和产品质量较高,是国际公认的、新一代先进技术。美国早在2006年就关闭了国内最后一家硫酸法钛白粉工厂。中国近年来也在大力推进钛白粉产业升级,氯化法钛白粉在2005年就列为《产业结构调整指导目录(2005年本)》的鼓励类项目。
二、钛白粉硫酸法与氯化法生产工艺比较
1、硫酸法钛白生产工艺
       硫酸法钛白生产工艺的生产操作程序非常复杂,其基本化学反应包含有一系列的简单化学反应,如由铁精矿作为原料的酸解、水解和煅烧等。硫酸法主要是以钛铁矿和硫酸为原料,用硫酸分解后一系列的工艺最后制成钛白粉。
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2、氯化法钛白生产工艺
氯化法钛白工艺法于20世纪40至50年代崛起,并得到迅速发展。氯化法为减少“三废”对环境的污染而立足于富钛料(如电炉生产的高钛渣、天然金红石及用各种方法生产的人造金红石),就富钛料氯化工艺而言,又分为沸腾氯化和熔盐氯化两种。氯化法的主要工艺是氯化、氧化及包膜(与硫酸法一样)
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二、钛白粉硫酸法和氯化法产品在各应用领域优劣分析
       钛白粉被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等精细化工行业。其最主要的应用领域是涂料、塑料和纸张,其消费构成如下:涂料58%~60%;塑料18%~20%;纸张13%~14%;橡胶、纤维、油墨、化妆品等行业占8%~10%。然而由于钛白粉的制造方法各有不同,所生产出的钛白粉产品性能也各有优劣,其应用效果自然也不尽相同。

1、两种工艺在涂料产品中的应用比较
(1)涂料对钛白粉性能的要求
        涂料行业是钛白粉的最大用户,特别是金红石型钛白粉,大部分被涂料工业所消耗。全球涂料工业所消费的TiO2占二氧化钛颜料总消费量的58%~60%,我国的此项消费比例更高一些,约为60%~65%左右。钛白粉是涂料工业中用量最多的一种颜料,占涂料着色剂成本的一半,在涂料工业中的消费量占涂料工业消费各种颜料总量的90%,在涂料原料成本中占10%~25%。白色颜料不胜枚举,为什么涂料多年来却只倾心于钛白粉呢?主要是因为钛白粉在各种主要性能方面都远远优于其它白色颜料。

颜料名称相对密度折射率消色力遮盖力
       钛白粉具有最高的折射系数,故有最高的遮盖力(不透明度)和消色力等光学性能,明亮的白度,很高的光泽以及良好的分散性。从理论上讲,在遮盖力方面,金红石型钛白粉是普通立德粉的5.56倍,锐钛型钛白粉是普通立德粉的4.43倍;在消色力方面,金红石型钛白粉是立德粉的6.25倍,锐钛型钛白粉是普通立德粉的5.56倍。故单从使用效果看,1吨钛白粉至少相当于4吨普通立德粉;从使用寿命(主要指室外抗粉化性)看,用钛白粉作颜料的涂层比用普通立德粉作颜料的涂层高3倍,这便是涂料长期以来一直选择钛白粉的原因。
       钛白粉是涂料中不可缺少的组成部分之一,其作用不仅仅是遮盖和装饰性,更重要的是改善涂料的物理和化学性能,提高涂膜的机械强度、附着力、防腐蚀性、耐光耐候性。因此,应用钛白粉时除了应从基料、溶剂、助剂等方面考虑外,同时要从颜料特性、制漆性能等方面来考虑,合理选择适合涂料性能要求的钛白粉品种及规格型号。涂料工业通常使用颜料级钛白粉,其对钛白粉的质量要求,一、白度要好;二、研磨润湿性好,易于分散;三、耐候性、耐久性要好;四、化学稳定性好;五、粒度小,遮盖力大,消色力高,不透明度和光泽度好。常用涂料对钛白粉特性的要求如表2所示。

(2)两种工艺钛白粉在涂料应用中的比较
       基于不同涂料的使用特性,对钛白粉耐候性、遮盖力、美观性、分散性几方面都有不同的要求,
根据涂料性能的要求,选择能够满足涂料和涂膜性能要求的钛白粉品种是很重要的。
       以氯化法金红石生产的产品为最佳,是当前市场上最好的白色颜料,其综合性能优异,是涂料中首选的白色颜料,也是浅色涂料的必用颜料。由于表面处理工艺的不同,钛白粉有不同的型号,可以根据所配制涂料的特点,如是否要求高光泽,或高遮盖力,或高抗粉化性等,选择具体的品种。用硫酸法工艺生产的金红石型钛白粉,由于锐钛型向金红石型转化率比氯化法低,故产品的白度和对光的稳定性较氯化法稍差,但价格较低些。
(1)塑料对钛白粉性能的要求
       塑料工业是钛白粉的第二大用户,占世界钛白粉需求总量的20%左右,是近几年钛白粉应用增长最快的领域,年均增长率达6%,全世界500余个钛白粉牌号中,有50多个牌号是属于塑料专用型。塑料行业是钛白粉重要应用领域,近十年来在中国发展速度惊人,2019年,全国塑料制品行业汇总统计企业累计完成产量8184.17万吨,同比增长3.91%,
       在塑料中加入钛白粉,可以提高塑料制品的耐热性、耐光性、耐候性,使塑料制品的物理化学性能得到改善,曾强制品的机械强度,延长使用寿命。而且,近年来随着人们对环境保护和能源节约意识的不断加强,今后以塑代钢的步伐会越来越快,塑料制品在我们的生活中所占的比例也会越来越大。有人预计,在不久的将来,塑料的需求会超过钢铁,作为塑料填料的基本颜料,钛白粉的需求也会逐年增多。UPVC异型材在塑料行业中的地位也是越来越重要,UPVC异型材正成为TiO2行业不可忽视的重要应用领域。
       钛白粉在塑料行业的作用主要有两个方面,一个是作为白色颜料的基本使用,提供遮盖作用(白色着色);第二个作用是阻碍紫外线,作为紫外线屏弊剂使用,为户外使用的塑料制品提供良好的耐候性。普通塑料生产所用的钛白粉,不要求耐候性,更侧重于颜料性能方面的要求。
       对于塑料用钛白粉,要求粒子细、分散性能好;耐热性和耐光性好,在塑料成型加工的加热和制得成品在日光曝晒和使用过程中不变色。大多数塑料用钛白粉粒径都较细,通常涂料用钛白粉的粒径为0.2~0.4μm,而塑料用钛白粉的粒径为0.15~0.3μm,这样可以获得兰色底相,对大多数带黄相的树脂或易泛黄的树脂有遮蔽作用。而且用钛白粉代替立德粉,则白色颜料的耗量可降低50%~70%。
       普通型塑料用钛白粉一般不经过表面处理,因为采用常规的水合氧化铝这类无机物包膜的钛白粉,在相对湿度60%时,其吸附平衡水在1%左右,当塑料在高温挤出加工时,水分蒸发会导致光滑的塑料表面出现气孔,这种未经无机物包膜的钛白粉,一般都要经过有机表面处理(多元醇、硅烷或硅氧烷),因为塑料用钛白粉与涂料用钛白粉不同,前者是在低极性的树脂中,通过剪切力加工混合,有机表面处理后的钛白粉,在适当的机械剪切力下,就能比较好地分散。在色母粒中由于TiO2的PHR很高,它的易分散性显得更重要,因此对钛白粉的表面处理提出了更高的要求。
       随着塑料制品应用范围的不断扩大,许多外用塑料制品,如塑料门窗、建筑材料等室外用塑料产品,对耐候性也有很高的要求,除了必须使用金红石钛白粉外,还需要进行表面处理,这种表面处理一般不加锌,只加硅、铝、锆等。硅具有亲水去湿作用,可防止塑料高温挤出时因水分蒸发而产生气孔,但这些表面处理剂的量一般不太多。
钛白粉在聚烯烃(如聚丙烯)中使用时,有时会使塑料的泛黄,这是因为二氧化钛与聚烯烃中的含有酚基的抗氧剂(BHT)发生反应所致,对钛白粉进行适当的有机表面处理可减轻这种泛黄的效应。
       在含有铅稳定剂的硬聚氯乙烯中,在有紫外光照射的情况下,二氧化钛会促使树脂变灰,这是因为经紫外光照射后的二氧化钛会还原成Ti2O3,使铅稳定剂中的铅析出,这种反应是可逆的。但是在软聚氯乙烯和使用锡稳定剂的硬聚氯乙烯中不会发生,同样在三聚氰胺甲醛树脂中使用,也因为树脂本身的还原性,加上紫外线的作用,也能使三聚氰胺装饰板变(灰)色,如果要在上述材料中使用时,一定要选用化学活性小的高耐候性金红石型钛白粉。

(2)两种工艺钛白粉在塑料应用中的比较
       据了解,国内塑料产品,尤其是高档产品,所用钛白粉目前仍以使用进口氯化法钛白粉为主,氯化法钛白粉不仅在白度等表象性质优于硫酸法钛白粉,而且在遮盖力、分散性、加工性上,尤其是对于户外UPVC塑料异型材产品对于氯化法金红石产品具有无可比拟的优势
       然而,由于塑料产品的特性,其选用钛白粉应考虑的问题和其他涂料、油墨、油漆等选用时有所不同,主要应按照塑料制品的技术要求考虑,如塑料专用型产品,必须根据其产品需求慎重仔细选择适合其特殊用途的钛白粉产品,以免对塑料产品性能造成一定影响。

3、两种工艺在造纸产品中的应用比较
(1)纸品对钛白粉性能的要求
       据中国造纸协会调查资料,2019年全国纸及纸板生产企业约2700家,全国纸及纸板生产量10765万吨,较上年增长3.16%。消费量10704万吨,较上年增长2.54%,人均年消费量为75千克(14.00亿人)。2010~2019年,纸及纸板生产量年均增长率1.68%,消费量年均增长率1.73%
       造纸行业是钛白粉的第三大用户,作为纸填料主要用在高级纸张和薄型纸张中,在纸张中加入钛白粉。可使纸张具有较好的白度,光泽好、强度高,薄而光滑,印刷时不穿透,质量轻。造纸用钛白粉一般使用未经表面处理的锐钛型钛白粉,可以起到荧光增白剂的作用,增加纸张的白度,但层压纸要求使用经过表面处理的金红石型钛白粉,以满足耐光、耐热的要求。
       在造纸行业中,低档纸因考虑生产成本一般不会使用钛白粉,主要使用瓷土、滑石粉、碳酸钙等,但是他们会降低纸张的强度、增加纸张的重量。装饰纸、圣经纸和纸币(如:字典、画报、杂志封面、计算机、钞票、复印机纸和装饰纸等)中一定要使用钛白粉,使用钛白粉的纸张,白度好、强度高、有光泽、薄而光滑、印刷时不穿透,在相同条件下不透明度比碳酸钙、滑石粉高10倍,重量也能减轻15%~30%。
       钛白粉在造纸中另一重要应用领域即装饰纸,也称为钛白纸,主要用于制作家具、地板、壁纸等的原材料。在国内,装饰纸使用的钛白量远远高于其它品种,装饰纸中钛白用量20%~40%,其它纸中钛白1%~5%。这种形势是由我国的消费水平决定的。由于对房屋装修、高档家具的大量需求,装饰纸的用量逐渐上升;圣经纸由于使用钛白作原料,成本远远高于普通纸,鉴于国内的消费水平,圣经纸的市场很有限;而造币纸的制造使用更是受到国家的控制,用量相对平稳,不会对钛白市场产生影响。
       顾名思义,装饰纸即起到装饰作用的纸,因此其对产品的抗老化有很高的要求,因此必须使用金红石型钛白粉;更多的金红石型钛白粉是使用在高灰份的纸张中,这种高灰份的纸张必须使用金红石型钛白粉,因为锐钛型钛白粉的遮盖力达不到要求。锐钛型钛白粉均用在低灰份的纸张中,如圣经纸和纸币等,圣经纸要求纸张有很好的不透明度,一般使用锐钛型钛白粉即可满足;造币纸也要求很好的不透明度,主要也使用锐钛型。因此,不同的纸品对钛白粉的性能有着不同的要求。
(2)两种工艺钛白粉在纸品应用中的比较
         无论哪种纸(原纸),其制作流程是相同的,只是根据纸张最后成型的需求来选择使用哪种工艺的钛白粉不同晶型的产品,以下是不同纸品对不同类型钛白粉的选择。
       不同用途的纸品对应选择的钛白粉品种也各有不同,金红石钛白粉抗氧化性好,耐候性好,主要用于装饰纸及耐候、高灰份的纸张;而锐钛型产品则用于对耐候要求不高、透明性较差的低灰份的纸张。虽然氯化法工艺与硫酸法工艺都能生产金红石型钛白粉,但是氯化法工艺生产的钛白粉的白度、金红石晶型含量、特别是成品的稳定性都优于硫酸法,适合用在装饰纸及高灰份纸张中;而造币纸及低灰份纸张中则必须用硫酸法锐钛型产品,以更好的满足两种纸张对钛白粉不透明度的要求。
        此外,我们在选择钛白粉产品时还需考虑纸厂本身的因素,因为对于造纸厂来说决定其选用何种钛白粉的主要原因是造纸的成本,也就是钛白的性价比。由于钛白粉在造纸中的成本比例高达30~50%,因此造纸厂在满足用户要求的情况下,对选择钛白粉可以说是斤斤计较。

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